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環(huán)氧樹脂改性方法的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

*、環(huán)氧樹脂改性的意義
  環(huán)氧樹脂是*類分子中含有兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán),在適當(dāng)條件下能形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)固化物的化合物總稱。在固化前,環(huán)氧樹脂是*種環(huán)氧低聚物,而固化后,則會(huì)形成*種樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),且固化后的收縮率較小。[1]環(huán)氧樹脂具有比*度大、比剛度高和可設(shè)計(jì)性*等優(yōu)點(diǎn),其中,雙酚A型環(huán)氧樹脂具有良好的絕緣性能、黏合能力和耐高溫性能,[2]已被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。
  但由于環(huán)氧樹脂中含有羥基等*性基團(tuán),大部分環(huán)氧樹脂存在耐高溫性能差,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低等缺點(diǎn),如在高于70℃的環(huán)境中,普通環(huán)氧樹脂材料的機(jī)械性能會(huì)下降,且某些耐高溫環(huán)氧樹脂的使用溫度*般也不能*過130℃。[3]
  近年來,隨著對(duì)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料研究的不斷深入,其機(jī)械性能有所優(yōu)化,在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸增多,但相應(yīng)地,越加苛刻的使用條件對(duì)其性能的要求也在不斷提高。由于航空航天材料應(yīng)用領(lǐng)域的特殊性,除了必須具備的機(jī)械性能外,對(duì)其耐高溫性能的要求也十分苛刻。因此,通過環(huán)氧樹脂改性,提高其高溫力學(xué)性能是*個(gè)重要的研究方向。
  二、環(huán)氧樹脂改性的方法
  目前,對(duì)環(huán)氧樹脂改性的研究主要有兩個(gè)方向。[4]*是開發(fā)新的環(huán)氧樹脂聚合物或固化劑,如導(dǎo)入新的官能團(tuán)、苯環(huán)等結(jié)構(gòu);二是與耐熱聚合物、填料共混共聚,如熱塑性聚合物、有機(jī)硅等。此外,通過增大環(huán)氧樹脂的交聯(lián)度、形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等方法也可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性目前,國內(nèi)外對(duì)環(huán)氧樹脂改性的研究已取得了大量研究成果。其中,將具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物與環(huán)氧樹脂進(jìn)行共聚、共混是提高環(huán)氧樹脂耐熱性能的*種重要方法。共聚是利用改性材料分子中的活性基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基、羥基進(jìn)行反應(yīng)生成接枝或共聚物,從而在固化體系中引入穩(wěn)定的耐熱結(jié)構(gòu)。用于EP改性的常見聚合物有聚氨酯(PU)、聚酰亞胺(PI)、雙馬來酰亞胺(BMI)、聚醚酮、聚砜(PSF)和聚酯等。[5]而共混則是將改性材料與環(huán)氧樹脂進(jìn)行物理混合,形成新的交叉網(wǎng)絡(luò),從而得到具有較優(yōu)綜合性能的體系,以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能和機(jī)械性能。
  武楊等人[5]使用雙馬來酰胺(BMI)作為改性劑,使用4,4耐熱二氨基二苯甲烷(DDM)作為固化劑,對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性,通過EP:DDM=1:1和EP:BMI=1:0.4的配比,改性后環(huán)氧樹脂的熱分解溫度上升15.2℃。呂曉雷等人[6]采用酚酞基聚芳醚酮改性環(huán)氧樹脂,改性后環(huán)氧樹脂的韌性和耐熱性能都有所提升,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由150℃提高到193℃。Ashok Kumar等人[7]在環(huán)氧樹脂中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BMI進(jìn)行改性,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)BMI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí),改性環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到182℃。許虹宇等人[8]通過加入酚醛樹脂對(duì)EP進(jìn)行改性,由于酚醛樹脂中含有大量的苯環(huán),可以顯著提高EP的耐熱性能,經(jīng)過改性后的環(huán)氧樹脂可以在200℃的環(huán)境下正常使用。
  袁莉等人[9]通過使用偶聯(lián)劑(KH-550)預(yù)處理的硼酸鋁晶須對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性,并以4,5-環(huán)氧環(huán)己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯(TDE-85)和甲基納狄克酸酐(MNA)為基體,采用澆注成型工藝制備晶須環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,當(dāng)添加晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),體系的綜合性能較好,熱變形溫度提高了22℃。屈澤華等人[10]用二甲基硅氧烷對(duì)EP進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)當(dāng)二甲基硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),改性產(chǎn)物的力學(xué)性能*好,且產(chǎn)物的熱分解溫度從528.4℃提高到631.5℃。Mimura[11]利用聚醚砜樹脂改性EP,使兩者形成*種半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增*了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度,將EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高20℃。
  三、結(jié)語
  通過與耐熱聚合物、填料進(jìn)行共聚、共混,改變固化劑種類等方法對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性,都可以顯著提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱性能。然而,在材料的使用過程中,尤其在航空航天領(lǐng)域,不能僅關(guān)注其耐熱性能,還需考慮材料的機(jī)械性能。對(duì)于改性環(huán)氧樹脂,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)是否發(fā)生了變化,在高溫環(huán)境下是否會(huì)具有*好的力學(xué)性能往往都是未知的,未來需要針對(duì)改性后的環(huán)氧樹脂在高溫環(huán)境下的力學(xué)性能進(jìn)行*多的測(cè)試,進(jìn)行*深入的研究。

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